RESUMEN: La termodinámica clásica se supone válida hasta cierta escala, debajo de la cual la naturaleza discontinua de la materia se hace manifiesta. En particular, este es el caso de la descripción de la presión de vapor y de la tensión superficial, basadas en las ecuaciones de Kelvin y Tolman, que visualizan a la materia como un medio continuo y homogéneo. Mediante simulaciones de dinámica molecular gran canónica para agua, mostraremos que la validez de estas ecuaciones de la termodinámica clásica se extiende a sistemas de tamaño inesperadamente pequeño, del orden de 1 nm, donde las inhomogeneidades en la densidad de materia ocurren dentro de escalas espaciales de la misma magnitud que el tamaño del sistema. Mientras que esto parece en principio violar las hipótesis que subyacen al modelo termodinámico, los perfiles de densidad revelan, sin embargo, que las estructuras de este tamaño siguen siendo homogéneas en la escala de tiempo del nanosegundo. Sólo cuando la inhomogeneidad en la distribución de materia persiste a través del promedio temporal, como es el caso para gotas de 40 partículas o menos, las predicciones microscópica y macroscópica se apartan una de la otra.

• J. Am. Chem. Soc. 136, 4508 (2014)
• J. Chem. Phys. 140, 064111 (2014)