En este trabajo se presentan los resultados obtenidos a partir de la caracterización, mediante Difracción de Rayos X, de muestras de acero ASTM A335 P91 austenizadas a 1050 ºC durante 30 minutos y luego enfriadas a distintas velocidades, hasta una velocidad máxima de 250 ºC/h. Los difractogramas obtenidos fueron ajustados utilizando el método de refinamiento de Rietveld. A partir de ellos se estudió la variación de los parámetros de red y del ancho de pico de la/s fase/s correspondientes a la matriz en función de la velocidad de enfriamiento. En el caso de las muestras con una estructura martensítico-ferrítica, se propuso un procedimiento de ajuste que permitió diferenciar la contribución de los picos de ambas estructuras a los picos de la matriz, a pesar de encontrarse completamente superpuestos. Se determinó también la presencia de austenita retenida en muestras enfriadas en un amplio rango de velocidades y en algunos casos la presencia de fases precipitadas en baja fracción volumétrica.